磷化處理是將金屬表面（主要是鋼鐵和鋅）通過化學反應生成一層非金屬的、不導電的多孔磷酸鹽薄膜。磷化處理工藝在工業(yè)上使用廣泛，主要用作油漆涂層的基底。

目前國內外研究和利用較多的是中、高溫磷化。但因其能耗大，處理工藝時間長，沉渣多而不利于現(xiàn)代化生產(chǎn)。為了提高磷化液的質量，降低能耗成本，磷化工藝已向低溫、少渣、優(yōu)質的方向發(fā)展，成為當前研究中的潮流 。本文主要研究了低溫鋅、錳系磷化，并確定了最佳配方和工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試驗藥品

氧化鋅、碳酸錳、碳酸鈉、硝酸（65%）、磷酸（85cA、）、亞硝酸鈉、硝酸鎳、硫酸銅（均為分析純）。

1.2 磷化液的配制

將ZnO、MnCO3、NaCO3用水溶解調成糊狀.將H3PO4和HNO3，混合在一起.將上述兩部分液體慢慢混合，攪拌反應完全.反應完全后得無色透明溶液，因反應放熱，操作時要特別注意安全.待反應完全后加人硝酸鎳，攪拌至全部溶解.靜置熟化1 h以上，備用.若配制工作液需將上述磷化液稀釋20倍，加入適量促進劑，用NaCO3調整酸度至工藝范圍，攪拌均勻，化驗分析備用.

1.3 磷化膜性能測定

1.3.1 目測法外觀檢驗

采用目測法外觀檢驗是現(xiàn)場評價磷化膜質量的最簡單而有效的手段，一般檢驗項目有：晶體粒度、均勻性、色調、光澤、斑點、粉化情況等，可進行大體上的判斷.

1.3.2 微觀結構顯微鏡法

用電子顯微鏡將磷化膜放大100～1 000倍，觀察結晶形狀、尺寸大小及排布情況.結晶尺寸小些為好，一般控制在幾十微米以下，排布越均勻，孔隙率越小越好 .

1.3.3 腐蝕性能測定法

最常用的是硫酸銅點滴實驗法.在室溫（15～25 。C）下，在未浸油的磷化零件表面上滴一滴3%硫酸銅溶液，同時啟動秒表，30s后不出現(xiàn)玫瑰紅班為合格.

2 結果及討論

2.1 主要成分的作用與影響

2.1.1 磷酸二氫鋅

配制磷化液時碳酸錳用量為12 g/L，碳酸鈉用量為18 g/L，硝酸（65%）用量為135 g/L，磷酸（85%）用量為210g/L，亞硝酸鈉0.4 g/L，硝酸鎳18 g/L，反應溫度為40℃，磷化時間3 min，磷酸二氫鋅是主要的成膜物質，可由氧化鋅與磷酸反應制取.隨著磷酸二氫鋅用量的增加，磷化膜的耐腐蝕性提高；達到一定量時，磷化膜的耐腐蝕性隨磷酸二氫鈉用量的增加反而下降.這是因為磷酸二氫鋅主要起調節(jié)總酸度的作用，含量過高時，成膜速度快，膜層粗糙、疏松、附著力差，表面有浮灰；含量過低時，溶液成分變化快，調整困難，且磷化能力較弱，甚至膜薄不成膜，進而導致磷化膜的耐腐蝕性下降.通過實驗確定氧化鋅最佳用量為80一90g/L。

2.1.2 氧化促進劑

其他反應條件同2.1.1，氧化鋅為85 g/L，一般常溫低溫型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-；氧化促進劑體系較好，不僅成膜速度快，磷化膜形成結晶細密，促進劑主體NO2-；測定非常方便，所以槽液管理簡單，不易出現(xiàn)問題.對NO3-/ClO3-；有機硝基物促進劑體系，它雖不需要經(jīng)常補加，但由于主促進劑ClO2-；、有機硝基物的測定比較復雜，在實際應用中當出現(xiàn)促進劑過量或不足時槽液會變成深棕色，使總酸度、游離酸度的化驗帶來不便.本實驗促進劑主要成分為NO3-/NO2-體系.這種促進劑體系效果較好，成膜速度快，且結晶細致.但促進劑用量一定要控制在規(guī)定的范圍內，含量過低會使磷化膜表面不均，含量過高又會使Fe+2聚集過多，磷化膜易生黃色銹跡.通過實驗確定硝酸最佳用量為130～140 g/L。

2.1.3 磷化液中鎳離子和錳離子的影響

其他反應條件同2.1.1，氧化鋅為85 L，調整硝酸鎳和碳酸錳的用量，實驗結果如圖1～2。

鎳是比鋅電位高的二價金屬，能參與成膜，部分地置換出磷化膜中的鐵離子形成新的結晶活性中心，能促進成膜，細化晶粒，增強膜層結合力，降低了磷化溫度，縮短了磷化時間.鎳鹽的加入量太少無作用，加入最大，沒有不利影響，但會增加磷化液的成本；錳離子參與成膜，可提高磷化膜的硬度、耐腐蝕性和結合力，降低磷化處理溫度、提高反應速度、降低膜厚使磷化膜顏色加深，并帶有金屬光澤，還可降低昂貴的金屬鎳的用量.通過實驗確定硝酸鎳的用量為1O一20 g/L，碳酸錳的用量為l0一l5 g/L。

2.2 磷化工藝的影響

2.2.1 溫度的影響

其他反應條件同2.1.1，改變反應溫度，實驗結果見圖4。

溫度適當升高，雖然能激活能壘低的點也能成為結晶“活性中心”，使晶核數(shù)目增多，結晶速率加快.但溫度過高，F(xiàn)e+2大量產(chǎn)生，生成大量沉渣，造成成分不穩(wěn)定，消耗磷化液，使工件表面有掛灰現(xiàn)或不能生成膜層，易返黃，耐蝕性差，所以磷化時間隨溫度而定.將磷化溫度控制在35—45℃之間，既能保證適當?shù)牧谆俣群湍淤|量，還能減少沉渣產(chǎn)生，穩(wěn)定槽液穩(wěn)定性也差表2氧化鋅對磷化膜性能的影響，且磷化膜層粗大耐蝕性差，同時槽液的穩(wěn)定性也差；溫度低，磷化速度減慢，膜層不連續(xù)。

2.2.2 酸度的影響

磷化工藝中控制槽液的PH值比控制酸度比更合適。因為無論磷化液是由H3PO4或磷酸鹽配制， 它們在水溶液中都同時存在著多步離解平衡：

因為磷化體系中/=K2（25℃，K2=0.013）， 將（2）、（3）式代入到平衡常數(shù)K2的表達式中整理得到：

C總=5.7×10-5（ +7.6 ×10-2 +4.8×10-10 +2.1×10-22 （4）

在滿足K2表達式的前提下，磷化液的PH值與配成磷化液的H3PO4或磷酸鹽的總濃度之關系可由（4）式計算出來，計算結果見表4。

2.2.3 磷化時間的影響

其他反應條件同2.1.1，改變反應時間， 磷化時間是一個重要的影響因素，磷化時間短，能節(jié)約成本，但工藝不穩(wěn)定，不易控制，磷化膜性能不穩(wěn)定；磷化時間長，成本高，獲得的磷化膜質量差，結晶面上再結晶，膜層粗糙較厚，附著力差.本工藝磷化時間應控制在3 min左右，能形成理想的磷化膜.

3 結論

通過對鐵板板材進行大量的重復試驗，得出了最優(yōu)的工藝配方：氧化鋅用量為80—9O g/L，碳酸錳l0～l5 g/L，碳酸鈉15—20 g/L，硝酸（65%）130—140 g/L，磷酸（85%）200—220 L，亞硝酸鈉0.2—0.5 g/L，硝酸鎳l0～20 g/L.本工藝屬于低溫鋅系磷化，使用了多種金屬的酸式鹽作為成膜物質，控制溫度在35—45。c，總酸/游離酸在18—25之間，磷化時間3—5 min，比普通鋅系磷化工藝得到的磷化膜耐腐蝕性好，磷化溫度低，時間短，磷化膜耐蝕性好，與涂層附著力好，耐沖擊性好，均勻性好，改善了普通鋅系磷化工藝沉渣多，能耗大，磷化液不耐用等缺點。